高熵碳化物（HECs）由多种金属阳离子占据晶体亚晶格位点，兼具高熔点、优异热稳定性、高硬耐磨等特性，被认为是满足极端服役环境应用的具有极为重要发展前景的候选材料。高熵碳化物成分灵活可调为其力学性能的系统调控提供了方便，然而，新型HECs的开发仍然较多依赖传统实验试错或基于有限数据的经验设计规则。尽管密度泛函理论（DFT）计算可用于评估相稳定性，但随着HECs成分复杂度的增加，单纯依靠实验探索和DFT筛选面临时间和资源成本剧增的困境，难以实现对庞大组分空间的高效覆盖。机器学习（ML）为高通量（HTP）筛选和性能预测提供了有效途径，但是，尽管已有研究利用ML预测HECs单相形成能力，在体系本征硬度预测上仍受制于系统性、标准化数据集的缺乏。这使现有硬度预测模型难以与相稳定性及硬度调控机制有效衔接，甚至可能筛选出虽预测高硬度却难以实际制备的“理论材料”。因此，如何将相稳定性分析与基于标准化数据集的硬度预测相结合，实现对单相且具有高本征硬度高熵碳化物的精准发现和全新制备，是相关领域的关键问题。
针对上述难题，北京工业大学宋晓艳教授团队建立了一种基于高通量制备—可解释机器学习的数据驱动新策略，发掘本征高硬度的新型高熵碳化物体系。研究团队开发了适用于HECs的高通量制备与表征技术，获取HECs相组成和本征硬度数据，并结合DFT计算数据，构建了HECs基础物性数据库。在此基础上，分别构建了用于预测单相形成能力和本征硬度的ML模型，并将其整合为序列式ML工作流，实现了近全组分空间的高效筛选。以高通量计算预测为指导，设计并成功制备出一系列显微硬度均超过36 GPa的新型等摩尔与非等摩尔HECs材料，同时深入揭示了控制单相形成与本征硬度的关键物理特征及主导机制。本研究提出的融合高通量数据获取、机器学习相预测与性能导向材料设计为一体的数据驱动新策略，具有良好的通用性，为高性能HECs的开发提供了新的理论和技术支持。该研究工作以“Discovery of Intrinsically High-Hardness High-Entropy Carbides”为题发表在Acta Materialia上。论文第一作者为常贺强博士，博士生刘培鑫为共同一作，通讯作者为宋晓艳教授。
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.122135
主要内容
l 高通量实验与一体化模型设计
本研究建立的高通量制备技术（图1）具有三个关键特征：通过层状堆叠设计，实现多种块体HECs的同时制备；利用均匀的高压场与快速升温速率，促进材料致密化；引入碳纸作为扩散屏障，在确保均匀烧结的同时有效防止层间元素混合。进一步地，该层状堆叠设计制备技术结合纳米压痕测试方法，实现对材料微观硬度的高通量表征。
图1 HECs系列样品的高通量制备与表征示意图。
图2 高本征硬度HECs的筛选发现流程：(a) 基础物性数据库构建；(b) 单相形成能力和本征硬度的ML模型构建；(c) 高本征硬度HECs的序列筛选与发现流程。
l HTP样品的物相与硬度表征
采用所开发的高通量制备技术，仅通过七次实验即成功制备了87种不同组分的样品。其中，61种（包括16种三元、16种四元、24种五元和5种六元）组分形成了单相面心立方结构，其余26种组分为多相结构。XRD、HRTEM与DFT结果之间的相互印证，证实了单相多主元碳化物的成功制备。
图3 HTP实验制备的代表性三元、四元、五元和六元样品的相构成和微观结构分析。
为系统评估HTP制备样品的微观结构均匀性及其本征硬度，选取(MoNbTaW)C作为代表性单相组分进行深入分析。通过在2200°C下烧结制备了14个(MoNbTaW)C样品用于微观结构表征。截面光学显微图像显示，所有样品均无可见孔隙或裂纹，未观察到由不均匀致密化或元素偏析引起的宏观衬度差异。
为验证纳米压痕技术在表征HECs本征硬度方面的可行性，首先对2200°C的HTP样品进行测试。在选定区域的12×12点阵内进行144次纳米压痕测量，覆盖了多个晶粒及晶界区域，从而为建立局部硬度与微观结构之间的关联提供了具有统计意义的数据支持。相应的硬度分布热图仅表现出微小的空间波动，未见局部软化或硬化区，表明纳米硬度具有良好的均匀性。同一区域的EBSD分析显示等轴晶结构，平均晶粒尺寸为11.05 μm。对晶粒内部与晶界处的纳米硬度统计分析，其平均值分别为26.2 ± 1.0 GPa和25.6 ± 1.4 GPa，表明晶界对纳米硬度的潜在影响较小且在实验误差范围内。
为进一步评估晶粒尺寸对硬度的影响，通过在1650°C烧结制备了平均晶粒尺寸为4.4 μm的(MoNbTaW)C样品，并采用相同的12×12纳米压痕阵列进行测试。结果表明，晶粒内部（26.1 ± 1.3 GPa）与晶界处（25.9 ± 1.2 GPa）的硬度值与2200°C烧结样品基本一致。综上，在所检测范围内，纳米硬度对晶界和晶粒尺寸等微观结构特征的敏感性较低。这验证了纳米压痕在评估多主元碳化物本征硬度方面的有效性，并确保了用于ML建模数据的内部一致性。
图4 HTP (MoNbTaW)C样品的微观结构与纳米硬度表征：(a) 2200℃烧结制备的14个样品组的横截面光学显微照片；(b) (a)中标记区域的HAADF-STEM图像及对应的EDS面分布图；(c-e) 2200℃烧结样品的纳米压痕测试与定量分析：(c) 用于纳米压痕测试的12×12点阵区域的SEM图像；(d) 与(c)图对应的EBSD反极图；(e) (c)图对应压痕点阵的纳米硬度热图；(f-h) 1650℃烧结样品的纳米压痕测试与定量分析：(f) 12×12压痕点阵的SEM图像；(g) 与(f)图对应的电EBSD反极图；(h) (f)图对应压痕点阵的纳米硬度热图；(i) 2200℃与1650℃烧结样品的晶粒尺寸分布对比；(j, k) 2200℃(j)和1650℃(k)烧结样品在晶粒内部及晶界处的纳米硬度统计分布，结果表明在本研究的高熵碳化物样品中，纳米压痕测得的显微硬度基本不受晶粒尺寸和晶界的影响。
l ML模型对单相形成能力的预测
在ML模型训练中，共考虑了32个特征，分为两类：第一类为多主元碳化物的基础热力学与物理性质，包括混合焓、形成焓、价电子浓度、构型熵，以及晶格常数、密度、晶格畸变和平均原子能等DFT计算参数；第二类为基于混合规则的碳化物衍生特征，涵盖最近邻原子距离、价电子浓度、电负性、质量、密度、体积、熔点、体积模量、剪切模量、硬度及泊松比的加权平均值及其偏差。为降低特征冗余，以|r| ≥ 0.9为阈值进行皮尔逊相关性分析，最终保留26个特征用于模型训练。
经递归消除和特征穷举搜索，筛选出最优特征组合：原子提及偏差（_V）、最近邻原子距离偏差（_d）和平均鲍林电负性（χ ̅^p）。在六种分类算法（LR、SVC、MLPC、GBC、RFC和KNC）中，GBC模型取得了最高的分类精度。因此，本研究选取GBC模型用于后续高通量单相形成能力预测。
为揭示模型背后的物理机制，进行了SHAP分析。如图5e和f所示，特征重要性排序为：_V、_d和χ ̅^p。其中_V为主导特征。较低的_V和_d值有利于单相形成，而χ ̅^p对单相形成能力影响较弱。该排序与训练集中相组成与三个关键特征的关联规律（图6a）相吻合。值得注意的是，_V与单相形成能力的关系呈现出清晰的临界范围：_V低于12.5%的样品均为单相，高于15.6%的样品均为多相，介于12.5%至15.6%之间为过渡区域。
在全部26个验证组分中，模型总体预测精度达到96.2%。此外，如图6b所示，这些验证样品中_V与单相形成能力的关联趋势与训练数据高度一致，进一步证实了模型的稳健性与泛化能力。
图5 单相形成能力预测的特征筛选和ML模型评估：(a) 模型精度随输入特征数量的变化；(b) 不同特征组合的穷举筛选与性能评估；(c) 六种算法（LR、SVC、MLPC、GBC、RFC和KNC）的性能对比，结果表明GBC模型取得了最高的分类精度；(d) GBC模型在训练集上的混淆矩阵；(e, f) 基于SHAP方法的特征重要性分析：蜜蜂图（e）与热图（f）。
图6 关键特征与单相形成能力的关联性分析：(a) 训练集中相组成与特征_V、_d及χ ̅^p之间的关系，结果表明在多主元碳化物中，_V与单相形成能力的相关性最为显著；(b) 对_V与单相形成能力之间关联性的验证，证实了训练集中所呈现的相关趋势。
l ML模型对本征硬度的预测
基于61个单相碳化物的硬度数据，结合前述皮尔逊相关性分析保留的26个特征，开展了本征硬度预测建模。通过递归消除和特征穷举，最终确定由价电子浓度（VEC）、χ ̅^p、_V、碳化物组元加权硬度（H ̅）和电子亲合能偏差（_EA）组成的特征子集。在七种回归算法（BR、LR、EN、SVR、GBR、RFR和KNN）中，GBR模型取得了最高的预测精度。图7d展示了训练集与测试集上预测值与实验测量值的高度吻合，其中测试集的预测误差为4.1%，充分证明了模型优异的性能。因此，本研究选取GBR模型用于多主元碳化物本征硬度的预测。
为揭示各特征对硬度的贡献机制，采用SHAP分析进行量化。如图7e和f所示，特征重要性排序为：_V、VEC、χ ̅^p、_EA和H ̅。其中，较大的_V展现出最显著的强化效应，而较低的VEC和χ ̅^p则有助于获得更高的本征硬度。_V与VEC两者的重要性之和超过其余特征的累积贡献，表明原子体积失配与电子结构共同主导着多主元碳化物的本征硬度。
应用优化后的GBR模型，对经GBC模型筛选出的237个预测为单相的等摩尔组分进行了本征硬度预测。图8a展示了以_V和VEC为坐标的二维特征空间中预测硬度的三维分布，清晰呈现了硬度随_V增大和VEC减小而升高的趋势，这与SHAP分析的结论一致。
基于61个单相碳化物的硬度数据，结合前述皮尔逊相关性分析保留的26个特征，开展了本征硬度预测建模。通过递归消除和特征穷举，最终确定由价电子浓度（VEC）、χ ̅^p、_V、碳化物组元加权硬度（H ̅）和电子亲合能偏差（_EA）组成的特征子集。在七种回归算法（BR、LR、EN、SVR、GBR、RFR和KNN）中，GBR模型取得了最高的预测精度。图7d展示了训练集与测试集上预测值与实验测量值的高度吻合，其中测试集的预测误差为4.1%，充分证明了模型优异的性能。因此，本研究选取GBR模型用于多主元碳化物本征硬度的预测。
为揭示各特征对硬度的贡献机制，采用SHAP分析进行量化。如图7e和f所示，特征重要性排序为：_V、VEC、χ ̅^p、_EA和H ̅。其中，较大的_V展现出最显著的强化效应，而较低的VEC和χ ̅^p则有助于获得更高的本征硬度。_V与VEC两者的重要性之和超过其余特征的累积贡献，表明原子体积失配与电子结构共同主导着多主元碳化物的本征硬度。
应用优化后的GBR模型，对经GBC模型筛选出的237个预测为单相的等摩尔组分进行了本征硬度预测。图8a展示了以_V和VEC为坐标的二维特征空间中预测硬度的三维分布，清晰呈现了硬度随_V增大和VEC减小而升高的趋势，这与SHAP分析的结论一致。
图7 本征硬度预测的特征筛选与机器学习模型评估：(a, b) 不同特征组合的穷举筛选与性能评估；(c) 七种算法（BR、LR、EN、SVR、GBR、RFR和KNN）的性能预测对比，结果表明GBR模型取得了最高的预测精度；(d) 优化后的GBR模型在训练集与测试集上的预测精度；(e, f) 基于SHAP方法的特征重要性分析：蜜蜂图（e）与热图（f）。
图8 预测集中关键特征与本征硬度的相关性分析：(a) 由_V和VEC构成的二维特征空间中，237种单相等摩尔组分的GBR模型预测本征硬度三维分布图；(b) 本征硬度与_V及本征硬度与VEC的相关性分析，揭示了本征硬度随VEC降低和_V增大而升高的总体变化趋势。
l 本征高硬度HECs的发现与实验验证
为实现高本征硬度HECs的高效发现与设计，本研究通过整合优化后的GBC分类模型与GBR回归模型，构建了序列式ML工作流。对于每个候选组分，首先将_d、_V和χ ̅^p这三个特征输入GBC模型以评估其单相形成能力；预测为单相的组分才会进入下一阶段，由基于_V、VEC、χ ̅^p、_EA和H ̅这五个特征的GBR模型进行本征硬度预测。这一序列式集成框架建立了成分、单相形成能力与本征硬度之间的直接关联。
应用该ML工作流对从三元到九元的近乎全部组分空间进行筛选，共获得6,308种预测为单相的候选组分，其中超过1,600种组分的本征硬度预测值高于35 GPa。从独立于训练数据的预测结果中，选取了10个在各碳化物体系中预测硬度最高的组分进行实验验证。所选样本涵盖等摩尔（三元至六元）与非等摩尔（三元至九元）体系，实现了对不同复杂度构型的广泛验证。
硬度测试结果与模型预测高度吻合，所有实验数据点均落在预测结果的95%置信区间内。值得注意的是，10个样品的硬度均超过36 GPa。预测硬度与实验值的一致性，结合单相结构的实验确认，有力地验证了所构建的序列式ML工作流的有效性与准确性。
图9 GBR模型预测多主元碳化物本征硬度的实验验证。
l 原子体积失配与单相形成能力之间的科学关联
在本研究中，特征V被定义为最稳定单碳化物的平均原子体积，其通过晶胞体积除以晶胞内原子数计算得出。相较于传统的原子半径描述符，V不仅包含原子尺寸信息，还整合了键长、键强及堆积效率等因素。堆积效率随晶体结构变化，例如，IVB/VB族碳化物为面心立方结构，而VIB族碳化物则呈现正交或六方结构。特征_V定义为各组分V值的标准差，从物理上量化了金属亚晶格位点的空间失配程度，因此可作为综合衡量晶格畸变的指标，同时反映原子尺寸失配与结构堆积效应。较大的_V意味着固溶体形成过程中伴随更高的晶格应变。
多主元碳化物中单相固溶体的形成受吉布斯自由能变为负的热力学条件所控，即ΔG = ΔHmix -TΔSmix <0。当熵稳定项TΔSmix大于混合焓变ΔHmix时，均匀固溶体在热力学上趋于稳定。ΔHmix主要由化学贡献ΔHchemical和应变贡献ΔHstrain组成，其中ΔHchemical源于金属-金属键能的差异，而ΔHstrain源于与_V相关的晶格畸变。在过渡金属碳化物中，高方向性和刚性的金属-碳共价键显著限制了局域晶格弛豫，使得应变贡献ΔHstrain在ΔHmix中占主导地位。如图10所示，在三元至六元体系中，_V随ΔHmix总体呈增加趋势，表明晶格畸变对ΔHstrain具有显著贡献。
混合熵ΔSmix为多主元碳化物单相稳定提供了关键的热力学驱动力。在理想溶液近似下，构型熵ΔSconfig是吉布斯自由能中熵贡献的主要来源。由于ΔSconfig随组元数增加而增大，且在给定组元数N下为常值，因此相同N下不同组分间单相形成能力的差异主要由ΔHmix决定。从热力学角度分析，_V的增大通过应变诱导焓项ΔHstrain提升ΔHmix，从而抑制单相形成。因此，_V作为一个物理意义明确且量化稳健的关键特征，可有效用于评估HECs的单相形成能力。
图10 三元至六元碳化物体系中
与ΔHmix的关系，揭示了随ΔHmix增大而升高的总体趋势。
l 本征硬度与和VEC之间的科学关联
硬度本质上反映了材料抵抗局部塑性变形的能力。如图11a所示，_V与RMSAD呈总体正相关，证实了较大的原子体积失配会诱发更严重的晶格畸变。这种畸变通过两种协同机制强化多主元碳化物：一是非均匀局域应力场对位错的钉扎作用，二是增加位错运动的固有晶格阻力。晶格应变的加剧阻碍并可能抑制位错运动，这一机制很好地解释了GBR模型与SHAP分析所揭示的_V与本征硬度之间的强正相关性。因此，_V在HECs设计中扮演着双重角色：热力学上控制单相形成能力，力学上影响硬度水平。这产生了一种设计权衡：较小的_V有利于单相形成，而较大的_V则有助于获得高本征硬度。本研究构建的序列式ML工作流为平衡单相形成与高硬度之间的竞争需求提供了关键途径。
除晶格畸变外，VEC也是影响本征硬度的关键因素，因为它决定了金属d轨道与碳p轨道杂化态的占据情况。在FCC结构碳化物中，金属-碳共价键主要源于金属eg轨道与碳p轨道的杂化，当有足够的空eg态用于形成σ键时，键强达到最大。针对二元碳化物的研究已确定最优VEC阈值约为8.4 e⁻/f.u.，超过此阈值时，额外电子将占据反键σ*态和金属d-t2g态，从而削弱共价键并降低本征硬度。
这一电子机制通过态密度演化得到了进一步印证。如图11b所示，当VEC从8.25增至9.5 e-/f.u时，费米能级处的态密度从0.18升至0.42 states/(eV·atom)，同时赝能隙下移。费米能级与赝能隙之间距离的增大反映了金属d-t2g态和反键σ*轨道的逐步填充，导致金属键增强而金属-碳共价键减弱。由于多主元碳化物的本征硬度主要源于强共价键，金属性的增强解释了实验与计算观测到的硬度随VEC升高而降低的负相关性。
综上分析，HECs的本征硬度受两大具有明确物理意义的因素控制：其一是_V，需在单相稳定窗口内优化至最大值以最大化位错运动阻力；其二是VEC，应趋近于约8.4e-/f.u的最优窗口以最大化金属-碳共价相互作用。因此，高硬度HECs的设计需要同时优化_V与VEC。本研究所提出的序列式ML工作流正是基于成分-相组成-本征硬度之间的内在关联，为面向高性能的新型HECs发现提供了科学高效的新途径。
文字：常贺强 审核：王海滨
