WC-Co硬质合金作为金属-陶瓷复合材料的典型代表，在现代制造加工业中占据不可替代的战略地位。WC-Co硬质合金作为金属-陶瓷复合材料的典型代表，在现代制造加工业中占据不可替代的战略地位。随着工业应用场景的不断细分，传统中高钴含量的硬质合金难以满足如木工刀具、精密模具、难加工材料等对硬度和耐磨性要求极高且需要承受较大冲击载荷等极端工况的要求。因此，开发同时具有高硬度、高耐磨性、优异抗弯强度、优良断裂韧性的超低钴含量硬质合金，是突破现有材料体系瓶颈、满足上述服役场景应用的硬质合金重要研发方向。面向这一背景需求，北京工业大学硬质合金研发团队聚焦WC-3Co类超低钴硬质合金开展强韧化攻关。超低钴硬质合金因更低的Co含量而具有更高的本征硬度。然而，Co粘结相减少，材料对裂纹扩展的抑制能力相应减弱，同时，由于相界数量显著下降，晶界所占比例相对提高，导致材料整体界面结合能力降低。因此，硬度-韧性、强度-韧性、硬度-强度之间的突出“互斥效应”，是制约超低钴硬质合金性能提高、尤其是达到高的综合力学性能的主要瓶颈，也是超低钴硬质合金实现高端应用的根本性障碍。

为解决上述难题，北工大硬质合金团队从硬质合金的微观组织结构多尺度协同设计入手，在超低Co硬质合金中引入含氮晶粒长大抑制剂Cr₂(C,N)，利用烧结过程中Cr₂(C,N)的分解转化，发挥氮元素的固溶强化作用；同时，氮元素优化WC/WC晶界与WC/Co相界的化学结合状态，促进界面处形成更稳定的化学键合，增强晶界与相界结合强度。此外，氮元素可能影响其他元素在Co相中的溶解行为，从而对粘结相性能产生影响，提升粘结相的承载能力。这种多尺度、多相及界面调控可在超低Co含量下实现“晶粒强化-晶界强化-粘结相增韧”的耦合协同效应，为超低Co硬质合金获得高的综合性能提供新的途径。

该项研究工作以“How nitrogen evolution affects mechanical properties of cemented carbides”为题，发表在最新一期的材料领域知名期刊Acta Materialia上（Acta Mater. 2026, 303, 121723）。第一作者为博士研究生周缤，吕皓副教授与宋晓艳教授为共同通讯作者。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.121723

这项工作是北京工业大学宋晓艳教授团队在高性能硬质合金原创技术和科学理论研究中又一新的突破：依靠非金属元素多尺度协同耦合作用实现超低钴硬质合金同步高强韧化。此文是该研究团队在硬质合金领域自2013年关于纳米晶硬质合金界面共格性对提升材料韧性的关键作用（Acta Mater. 2013, 61, 2154-2162）、2018年关于硬质合金中界面相稳定性调控（Acta Mater. 2018, 149, 164-178）、2019年关于硬质合金中特征晶界分布增强新方法及原理（Acta Mater. 2019, 175, 171-181）、2021年关于硬质合金中残余热应力精确分析及其对材料力学行为影响机理（Acta Mater. 2021, 221, 117428）、2024年关于硬质合金硬质相晶粒形态对应力应变分布和力学性能的影响机制（Acta Mater. 2024, 266, 119649）、2025年关于WC晶内韧性纳米颗粒调控微观应力分布实现硬质合金同步强韧化（Acta Mater. 2025, 287, 120785）之后，该团队关于硬质合金高性能化研究发表在Acta Mater.上的第7篇文章（Acta Mater. 2026, 303, 121723）。

与未添加GGI的超低钴硬质合金样品相比，添加0.5 Cr₃C₂的样品硬度提高（从1915 kgf/mm²提高到2054 kgf/mm²），强度TRS提高（从1786 MPa提高到2488 MPa），而断裂韧性降低（从11.3 MPa·m^1/2降低到9.5 MPa·m^1/2）。添加0.5 Cr₂(C,N)的样品表现出优异的综合力学性能，硬度达2143 kgf/mm²，断裂韧性为9.7 MPa·m^1/2，TRS显著提高至3031 MPa。与同类低钴硬质合金相比，在具有高硬度的同时，其强韧性指标超越现有文献报道的同成分硬质合金的性能。

图1. 制备的WC-3Co基硬质合金的力学性能及与文献报道的相同Co含量硬质合金的比较：（a）硬度和断裂韧性；（b）横向断裂强度（TRS）；（c, d）本研究中硬质合金与文献报道的相同Co含量硬质合金的硬度、断裂韧性和TRS的比较。

裂纹扩展路径研究表明，未添加GGI的样品以穿晶（34.1%）与沿晶（43.3%）混合断裂模式为主，而添加Cr₃C₂使穿晶断裂降至13.6%，WC/WC沿晶断裂升至73.8%。相比之下，Cr₂(C,N)添加在获得均匀晶粒组织的同时，进一步优化了断裂模式：WC穿晶断裂率最低（9.6%），且WC/WC晶界与WC/Co相界面断裂率也降低，这表明Cr₂(C,N)增强了WC/WC晶界、WC/Co相界结合强度及WC晶粒内部强度。裂纹路径的转变尤其是更多裂纹在Co相扩展并引发韧带桥联与裂纹钝化效应，协同更均匀的微观组织结构促成三轴应力状态，共同显著提升了硬质合金的断裂韧性与横向断裂强度。

图2. 力学试验后WC-3Co基硬质合金样品的晶粒尺寸和裂纹分布的统计分析：（a）大于平均晶粒尺寸的晶粒比例和WC穿晶断裂（TF）裂纹；（b）沿WC/WC和WC/Co界面的晶间断裂（IF）裂纹以及Co相内的裂纹的比例。

通过第一性原理计算发现，氮原子固溶于WC晶格间隙后，引起显著的电荷重新分布，在W与N原子间形成高密度电荷区，表明其具有很强的共价键特性。同时，氮的固溶使态密度曲线向低能方向移动，费米能级更接近成键态与反键态的分界最小值，这表明氮有效增强了WC晶体内部的化学键合强度。

图3. 氮溶入对WC晶格影响的计算：（a）氮占据WC晶格间隙位置的模型；（b）(0001)_WC晶面上的电荷密度分布；（c）纯WC和氮溶入WC的总态密度；（d）图（c）中标记区域的局部放大图。垂直虚线表示费米能级（E_F =0 eV）。

第一性原理计算表明，氮原子固溶于WC晶格会引起显著的三维晶格膨胀，其晶格常数a、b由2.91 Å增至3.14 Å，c由2.83 Å增至2.98 Å，相应导致(0001)_WC和(10-10)_WC等晶面间距增大。高分辨透射电镜观测结果与计算结果高度吻合：在添加Cr₂(C,N)的硬质合金中，(0001)晶面间距增大了4.7%，(10-10)_WC晶面间距增大了7.7%，这证实了氮的溶入是引起WC晶格膨胀的根本原因。

图4. WC-3Co-0.5Cr₂(C,N)硬质合金中WC典型晶面的面间距分析：（a）样品微观结构的STEM-HAADF图像；（b）与（a）对应的元素分布的STEM-EDS分析；（c-f）WC晶体的HRTEM分析；（g）WC典型晶面的面间距。

几何相位分析表明，氮固溶使WC晶内产生显著的非均匀应变场，其各应变分量平均值均高于添加Cr₃C₂的样品。这种由晶格膨胀引入的非均匀应变作为有效的位错运动障碍，通过迫使位错切割或绕行畸变区增加位错运动阻力，从而有效强化WC相。

图5. WC-3Co-0.5wt.%Cr₃C₂和WC-3Co-0.5wt.%Cr₂(C,N)硬质合金中WC晶体[1-210]取向的晶格应变ε_xx、ε_yy和ε_xy分布的GPA图像：（a）WC-3Co-0.5wt.%Cr₃C₂硬质合金中WC晶体的HRTEM图像；（b）图（a）的GPA图像；（c）图（a）的SAED；（d）图（b）中ε_xx、ε_yy和ε_xy的晶格应变分布；（e）WC-3Co-0.5wt.%Cr₂(C,N)硬质合金中WC的HRTEM图像；（f）图（e）的GPA图像；（g）图（e）的SAED；（h）图（f）中ε_xx、ε_yy和ε_xy的晶格应变分布

利用Cr₂(C,N)分解促使氮间隙固溶于WC引起晶格膨胀；另一方面，Cr₂(C,N)分解提升W在Co相中的溶解浓度，进而增强FCC-Co相的稳定性。晶格膨胀的WC与FCC-Co可形成更多的共格相界面，最大程度地减小了WC与Co相之间的界面失配，由此有效增强了界面结合强度和稳定性。

图6. 添加Cr₃C₂和Cr₂(C,N)后硬质合金的WC/Co相界面结构分析：（a, b）WC-3Co-0.5Cr₃C₂硬质合金的STEM-HAADF图像；（a1, b1）WC-3Co-0.5Cr₃C₂硬质合金中不同WC/Co相界面的HRTEM图像；（c, d）WC-3Co-0.5Cr₂(C,N)硬质合金的STEM-HAADF图像；（c1, d1）WC-3Co-0.5Cr₂(C,N)硬质合金中不同WC/Co相界面的HRTEM图像

添加Cr₂(C,N)使Co相的平均KAM值提升至0.18°，提高了位错密度并形成密集的堆垛层错网络，从而增强了Co相的塑性变形能力。然而，高密度层错在持续加载下会引发局部应变集中，进而成为微裂纹形核点，可能导致Co相内部穿晶断裂倾向的增加。

图7. 添加了Cr₃C₂和Cr₂(C,N)的硬质合金中钴相的塑性变形程度及层错分析：（a）未添加GGI的硬质合金中钴相的KAM分析；（b）添加了Cr₃C₂的硬质合金中钴相的KAM分析；（c）添加了Cr₂(C,N)的硬质合金中钴相的KAM分析；（d）不同硬质合金样品中钴相KAM的统计分析；（e）WC-3Co-0.5 Cr₃C₂样品中的钴层错；（f）WC-3Co-0.5 Cr₂(C,N)样品中的钴层错；（g）对WC-3Co-0.5 Cr₂(C,N)样品中钴层错的HRTEM分析；（h）WC-3Co-0.5 Cr₂(C,N)样品中FCC-Co相高密度层错的GPA分析（白色箭头指示应变集中区域）；（i）与（f）对应的元素分布分析。

氮在WC相中的高溶解度有效提升了WC抗穿晶断裂能力，而Cr₂(C,N)分解促进了Cr、W在Co相中的溶解，不仅稳定了FCC结构、增强了WC/Co界面结合，还通过降低层错能诱导形成高密度层错网络。这些微观结构的交互协同作用，使得超低钴硬质合金在具有高硬度的同时，实现了高强度与高断裂韧性的同步提升。

图8. 氮对超低钴WC-Co硬质合金微观结构影响的机制示意图。

文字：吕皓   编辑：李昱嵘  审核：王海滨