导读：

高熵效应赋予材料一系列独特性能，包括易于形成具有简单晶体结构的单相固溶体、缓慢的扩散动力学、显著的晶格畸变，以及多项超越传统“混合法则”预测的优异性能。这些特点使得高熵材料可在广阔的成分空间内实现性能的灵活调控。其中，碳化物高熵陶瓷（HECs）因其同时具有高熔点、高硬度、优异的热稳定性、低热导率和出色耐磨性等优点，展现出重大应用潜力。然而，HECs中强大的共价键导致其室温本征脆性突出，并且硬度与韧性、强度与韧性之间存在显著的互斥关系，成为制约其工程应用的关键瓶颈。此外，在HECs粉体及块料的制备过程中，氧杂质难以避免，其所形成的氧化物相往往引起材料性能下降，导致另一严峻挑战。

为解决HECs制备中的氧控制难题以及HECs力学性能之间互斥的瓶颈问题，北京工业大学宋晓艳教授团队提出一种创新的“难熔金属碳化物固溶强化-原位氧化物增韧”策略，通过TiC固溶强化与原位TiO₂增韧的协同作用，有效解决了性能互斥问题，实现了多种力学性能的同步提升。研制出了硬度、抗弯强度和断裂韧性分别高达20 GPa、850 MPa和4.9 MPa·m^1/2的(NbMoTaW)C基高熵陶瓷，为目前国际上报道的同成分高熵陶瓷的最高综合力学性能，突破了HECs性能互斥瓶颈。该研究工作以“Hardness-strength-toughness synergy of (NbMoTaW)C through TiC-TiO₂ dual-phase engineering”为题发表在Journal of Materials Science & Technology上。论文第一作者为常贺强博士，通讯作者为宋晓艳教授。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.07.069

材料设计制备核心要点：

l 固溶强化组元的选择

l 氧化物颗粒相的调控

（1）多尺度表征结合密度泛函理论计算表明，TiC在(NbMoTaW)C中的固溶引发更显著的晶格畸变，同时高熵碳化物电子结构中d轨道杂化导致的电子重分布增强了共价键强度，这一机制显著提升了材料的结构稳定性与力学性能。

（2）系统阐明了氧的析出路径，揭示了TiO₂的形成机理与氧含量控制方法。主要分布于晶界的TiO₂颗粒通过引发裂纹偏转、桥接和分叉等效应，成为提升高熵碳化物韧性的关键机制。本研究为同时具备高硬度、高强度和高韧性的高熵碳化物材料开发提供了新的思路。

主要附图和内容

图1 制备的(NbMoTaW)C-0TiC、(NbMoTaW)C-0.75TiC及含1.18wt.% TiO₂的(NbMoTaW)C-0.75TiC样品的物相组成、微观组织和晶粒尺寸分布

图2 (NbMoTaW)C-0TiC样品和含1.18wt.% TiO₂的(NbMoTaW)C-0.75TiC样品的微观结构分析

l TiO₂颗粒的形成和控制

针对HECs制备中的氧控制难题，本文系统研究了氧的存在形式及含量演变。氧含量测试结果（表1）表明，HEC块材中的氧主要来源于碳化物原料与球磨过程，而烧结过程中的原位反应则有助于降低体系总氧含量。XPS分析进一步探明，碳化物原料中的氧是以难熔金属对应最稳定氧化物（如TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃和WO₃）的形式存在。DFT和FactSage计算结果均表明，相较于NbC、TaC、Mo₂C和WC，TiC具有最高的氧亲和力，能够作为还原剂将将其他碳化物原料中的残余氧转化为TiO₂。

Table 1碳化物原料和不同阶段HEC-0.75TiC样品的氧含量（wt.%）

图3 原料中氧的存在形式及TiC、NbC、TaC、Mo₂C和WC的亲氧能力比较

基于氧的存在形式及含量演变分析，通过调控原料的比例成功制备出TiO₂含量分别为1.18 wt.%、2.43 wt.%和3.68 wt.%的HEC-0.75TiC样品。采用体视学方法对三个样品中TiO₂颗粒的面积分数、颗粒数密度和平均粒径进行了定量分析。结果表明：随着TiO₂面积分数从1.83%增加至4.87%，颗粒尺寸从171 nm增大至334 nm，但颗粒数密度在各组样品间无显著差异。值得注意的是，TiO₂含量为1.18 wt.%的样品表现出最优的颗粒尺寸分布均匀性与空间分布均匀性。当TiO₂含量增加至2.43 wt.%和3.68 wt.%时，则出现了明显的颗粒粗化与团聚现象。

图4. 不同氧含量(NbMoTaW)C-0.75TiC样品的物相分析与TiO₂分布特征统计

l 力学性能对比

力学性能测试表明，TiC的固溶显著提升了HEC的硬度和抗弯强度。尽管HEC-0TiC与HEC-0.75TiC样品的晶粒尺寸相近，这种强化现象依然显著，表明其性能提升的主导机制为TiC的固溶强化。在多数无机材料中，硬度、弹性模量与键强度呈正相关，而更负的混合焓（ΔH_mix）通常意味着更强的原子间键合。DFT计算进一步证实，固溶TiC的HEC具有更负的ΔH_mix值。然而，其断裂韧性从HEC-0TiC的3.13±0.19 MPa·m¹/²降至HEC-0.75TiC的2.87±0.23 MPa·m¹/²，反映出该类材料中硬度-韧性、强度-韧性之间的显著互斥关系。

原位生成TiO₂颗粒后，HEC-0.75TiC样品的断裂韧性得到了显著提升。含1.18 wt.% TiO₂样品的断裂韧性从2.87±0.23 MPa·m¹/²大幅提升至4.97±0.16 MPa·m¹/²，增幅高达73%，同时抗弯强度也从586±41 MPa增至857±19 MPa。尽管硬度略有下降（从20.68±0.21 GPa降至20.23±0.26 GPa），该成分样品在HEC中实现了优异的强度-韧性协同性能，为目前国际上报道的同成分高熵陶瓷的最高综合力学性能。

图5. 制备的(NbMoTaW)C-xTiC材料的力学性能及其与文献报道比较

图6. (NbMoTaW)C-xTiC样品的裂纹扩展路径与断裂行为分析

l TiC固溶增强机制

为阐明TiC固溶对HEC力学性能的增强机制，本研究结合实验与理论计算，系统分析了HEC-xTiC体系中的晶格畸变与电子结构演变。

XRD Rietveld精修结果表明，相较于宿主NbC（a=4.47 Å），HEC-0TiC与HEC-0.75TiC均出现晶格收缩，收缩率分别为-1.58%和-1.91%。XRD与DFT计算所得的相对晶格畸变高度吻合，HEC-0.75TiC相较于HEC-0TiC分别为-0.33%与-0.42%。进一步通过原子分辨率TEM图像（图7）揭示其微观结构变化：沿[]方向的原子间距统计表明，HEC-0.75TiC的平均间距为2.582±0.096 Å，小于HEC-0TiC的2.603±0.055 Å，呈现出-0.39%的原子收缩。同时，其原子间距均方根偏差（RMSAD）由0.07 Å增至0.10 Å，与DFT计算结果（0.06 Å → 0.09 Å）趋势一致，表明TiC的固溶加剧了晶格畸变，为力学性能提升提供了结构基础。

除晶格畸变外，电子结构变化也对力学性能具有关键影响。态密度（DOS）结果（图8a）表明，随着TiC固溶量增加，赝隙（P_gap）向费米能级移动，表明共价键增强与结构稳定性提高。投影态密度（pDOS）分析（图8b）显示，Ti的引入促进了其3d轨道与邻近Nb、Ta、Mo、W等元素的d轨道杂化。Ti在所有金属中具有最低的d轨道占据能（-4.36 eV），表现出最强的电子供给能力与金属‑碳键合强度。差分电荷密度图（图8c, d）显示Ti与周围原子之间存在明显的电荷重分布，呈现杂化成键特征。Bader电荷分析进一步表明，TiC固溶后碳原子的平均得电子数从1.579 |e|降至1.544 |e|，说明金属‑碳键中离子性成分减弱，共价性增强，从而提升了键强并促进整体力学性能的提升。

综上所述，TiC固溶通过加剧晶格畸变，同时借助强Ti-C键和过渡金属d轨道杂化增强结构稳定性，共同促成了HEC力学性能的提升。

图7. 固溶TiC前后样品的晶格畸变对比分析

图8. TiC固溶引起的电子结构演化的系统计算

l 原位TiO₂颗粒增韧

为阐明原位生成TiO₂颗粒的增韧机制，本研究采用几何相位分析（GPA）对TiO₂与HEC基体界面区域的残余微应变进行了表征分析。基于图9a所示的相界面HRTEM图像，分别对HEC的(111)和(2-20)晶面进行反傅里叶变换处理。结果（图9b, c）表明，仅在垂直于(111)面的方向上存在界面位错，表明HEC内部存在明显的各向异性晶格畸变。GPA分析（图9d）进一步表明，在靠近两相界面的HEC基体一侧存在局部压应力场，该应力能够通过剪切分量抵消与屏蔽效应，有效降低裂纹尖端的应力集中程度。

通过EBSD对裂纹扩展路径的分析表明（图10），含1.18 wt.% TiO₂的样品中沿晶断裂比例达68%，较不含TiO₂的样品（37%）提升约84%。同时，裂纹路径曲折度由未添加样品的1.08提升至1.31，增幅达21%。这种裂纹路径的复杂化主要源于TiO₂颗粒诱导的裂纹偏转、桥接和分叉行为，其根本驱动力为TiO₂与HEC基体之间的性能失配（弹性模量差ΔE ≈ 174 GPa，热膨胀系数差Δα ≈ 3.2 × 10⁻⁶/K，泊松比差Δν ≈ 0.08），这些差异在相界面区域诱发了显著的压应力场。

基于Griffith理论，通过混合法则计算得到HEC-0.75TiC基体的界面能2.15 J/m²，表面能 3.15 J/m²。进而计算得到的沿晶断裂与穿晶断裂的能量消耗分别为DE_{intergranular}= 4.16 J/m²和DE_{transgranular}= 6.31 J/m²，沿晶断裂所需能量较穿晶断裂低32%。此外，TiO₂诱导的裂纹倾斜与扭转形成了三维扩展路径，这种曲折度的增加通过扩大断裂表面积提升了裂纹扩展所需能量，同时增加了界面处微裂纹形核相关的应变能。更重要的是，通过完整TiO₂颗粒实现的裂纹桥接效应能够实现载荷传递并耗散界面脱黏能。能量消耗增加与总断裂表面积增大的协同作用，最终显著提升了含TiO₂颗粒HEC的断裂韧性。

图9. 含1.18 wt.% TiO₂的(NbMoTaW)C-0.75TiC样品相界面处的微观应变分析

图10. 原位生成的TiO₂颗粒对(NbMoTaW)C-0.75TiC样品断裂特性的影响

文字：常贺强  编辑：李昱嵘  审核：王海滨