传统高温合金已难以满足极端高温工况条件下对材料性能的需求。由多种难熔金属元素构成的难熔高熵合金具有高熔点、优异高温强度等优势，在航空航天、核工业等领域展现出重要应用前景。近日，北京工业大学宋晓艳教授团队在难熔高熵合金的超细晶组织结构调控与相稳定性预测设计方面取得新的进展。

（一）晶粒细化与晶界调控

晶界调控在提高合金的强度与塑性方面具有重要作用，而难熔高熵合金的晶界易受氧元素的影响，晶界区域氧含量过高导致晶界脆化，引起合金过早失效，因此晶界脆性是难熔高熵合金的不稳定因素之一，制约着难熔高熵合金力学性能的提升。研究团队以NbMoTaW难熔高熵合金为例，采用快速热压烧结以及从粉末合成到烧结全过程惰性气氛保护的粉末冶金技术，成功制备出具有“清洁”晶界的超细晶难熔高熵合金。通过控制合金整体氧含量并增加晶界比例，达到降低晶界氧浓度的目的，抑制了晶界氧元素的大量偏聚和氧化物形成，从而保持了晶界固有的高结合强度。高结合强度晶界不仅推迟了沿晶界脆性断裂，还促进了合金晶粒内发生变形。与电弧熔炼制备的粗晶合金以及传统粉末冶金方法烧结制备的合金相比，研制的低氧超细晶NbMoTaW合金在室温下表现出同时提高的屈服强度和塑性，其屈服强度达到2300 MPa，微柱试样应变高达40%。该合金在1200 ℃时仍然呈现约1100 MPa的高屈服强度。该研究为粉末冶金方法制备难熔高熵合金的杂质控制、显微结构调控以及室温和高温力学性能提升提供了重要途径。相关研究工作以“Ultrafine-grained refractory high-entropy alloy with oxygen control and high mechanical performance”为题发表在Journal of Materials Science & Technology期刊上，论文第一作者为硕士研究生孙雅萍，北京工业大学侯超副研究员与宋晓艳教授为共同通讯作者。                    

图1. 全程惰性气氛保护制备的NbMoTaW合金：(a) NbMoTaW粉末随球磨时间的物相转变；(b) 球磨12 h粉末经1400、1500和1600 °C烧结的NbMoTaW合金的物相；(c-e) 经1400、1500和1600 °C烧结的NbMoTaW合金的显微形貌；(f-h) 经1400、1500和1600 °C烧结的NbMoTaW合金的成分分布。

图2. 全流程惰性气氛保护下1500 °C烧结制备的超细晶(WP-UFG-1500)合金的显微组织与成分分布：(a) 超细晶结构；(b₁-b₅) 各元素的均匀分布；(c) 垂直晶界方向的成分起伏表明晶界无明显的氧偏聚；(d) 晶界的高分辨TEM图像。

图3. 常规粉末冶金方法制备的NbMoTaW合金：(a) 不同球磨时间制备的粉末经1500 ℃烧结后合金的物相；(b₁-b₆) 球磨12 h粉末经1500 ℃烧结合金的显微形貌和成分分布；(c) 合金的EBSD分析；(d) 晶粒尺寸分布。

图4. 常规粉末冶金方法1500 °C烧结制备的超细晶(UFG-1500)合金的显微组织和成分分析：(a₁, a₂) WP-UFG-1500与UFG-1500透射试样的形貌比较；(b) UFG-1500合金晶界处纳米尺度的非晶氧化物相；(c) UFG-1500合金晶界处数十纳米的非晶氧化物相；(d) UFG-1500合金晶界处数百纳米的氧化物晶体颗粒；(e) 氧化物晶体颗粒的高分辨TEM图像。

图5. (a) 不同条件下制备的NbMoTaW合金的室温压缩应力-应变曲线；(b) Nb、Mo、Ta、W和NbMoTaW合金的Hall-Petch关系比较。

图6. WP-UFG-1500和UFG-1500合金微柱压缩试验：(a₁, a₂) WP-UFG-1500合金微柱压缩前后形貌；(b₁, b₂) UFG-1500合金微柱压缩前后形貌；(c) 微柱压缩应力-应变曲线；(d) WP-UFG-1500合金微柱屈服强度与几何尺寸、晶粒尺寸的关系；(e) NbMoTaW合金微柱的强度计算值与实验值的比较。

图7. WP-UFG-1500和UFG-1500合金微观变形行为：(a, d) WP-UFG-1500和UFG-1500微柱断口附近形貌；(b, e) WP-UFG-1500和UFG-1500变形晶粒组织；(c, f) WP-UFG-1500和UFG-1500变形晶粒中位错密度的差异。

图8. (a) WP-UFG-1500合金600、800、1000、1200 ℃高温下的压缩应力-应变曲线；(b) WP-UFG-1500合金不同温度的屈服强度与其他难熔高熵合金以及镍基高温合金的对比。

图9. WP-UFG-1500合金经1200 ℃热处理2 h前后的晶粒组织和晶粒尺寸统计：(a, b) 热处理前；(c, d) 热处理后；(e) 不同温度下WP-UFG-1500合金的本征性能与晶界对强度的贡献程度。

（二）难熔高熵合金的相稳定性

难熔高熵合金在高温服役环境下具有重要应用潜力，然而，随温度升高难熔高熵合金易发生固溶体相失稳，相组成的改变对其性能产生显著影响，成为难熔高熵合金的另一个不稳定因素。因此，在较宽的温度范围内准确预测难熔高熵合金的相组成并进一步调控相稳定性对于开发高温性能稳定的难熔高熵合金至关重要。研究团队将热力学与第一性原理计算相结合，建立了一种可准确预测多主元体系相稳定性的新方法，并成功应用于CrTaVW难熔高熵合金体系不同温度下的相组成预测。通过计算明确了V、W原子在TaCr₂ Laves相中最优占位及其对化合物相稳定性的影响，并阐明了内在的电子作用机理。研究发现，随着掺杂量的增加，V和W对TaCr₂ Laves相的形成和稳定性的影响呈相反趋势。依据计算得到的不同组成的Laves相和固溶体的吉布斯自由能与温度的关系，预测出体系的相变临界温度，并且预测的体系相转变行为得到了实验全面验证，证实了团队建立的理论方法对于预测多主元体系相组成的准确性。该研究可为难熔高熵合金的相组成预测与相稳定性调控提供定量化指导。相关研究工作以“Phase stability and transition of CrTaVW high-entropy alloy”为题发表在Journal of Alloys and Compounds上，论文第一作者为博士研究生付晓雨，北京工业大学侯超副研究员与宋晓艳教授为共同通讯作者。

图1. (a) 计算预测的CrTaVW体系中相组成随温度的变化。各相成分随温度的变化：(b) BCC1相；(c) BCC2相；(d) Laves相。

图2. V原子与W原子位于不同位置处体系的电子态密度变化。

图3. (a) 掺杂原子与体系总电荷转移数；(b) 电子局域函数分布。

图4. 不同掺杂量对TaCr₂生成焓H_f和结合能E_b的影响：(a)V掺杂；(b)W掺杂。

图5. (a) 计算得到的不同固溶体和多组元Laves相吉布斯自由能变化。(b) (a)中所示区域的放大图。

图6. 经1773 K和1823 K烧结的CrTaVW难熔高熵合金的TEM表征：(a) 1773 K烧结合金的显微形貌；(b-d) (a)中所示的基体、金属间化合物和氧化物的电子衍射图；(e) (a)中黄色框区域内Laves相的高分辨TEM和快速傅立叶变换；(f) Laves相中的晶格畸变；(g, g₁-g₄) Laves相与基体界面的形貌和成分分布；(h) 1823 K烧结合金的显微形貌；(i) (h)区域相应的选区电子衍射图。

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030224007576

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0925838824020681

侯超，北京工业大学材料科学与工程学院副研究员，主要从事高稳定纳米结构金属基复合材料方面的研究，包括难熔金属基复合材料和难熔高熵合金等多元多相纳米材料的结构稳定性及其高性能机理。作为负责人承担了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中国航天科工集团委托攻关项目等科研任务，并作为主要骨干参与了国家自然科学基金重点项目和重点研发计划专项等项目。在Nat. Commun.、Acta Mater.、Engineering、Compos. Part B、NPG Asia Mater.等期刊上发表SCI论文60余篇，授权/公开国家发明专利20余件。担任中国仪器仪表学会仪表功能材料分会委员，Tungsten、功能材料期刊青年编委等。

北京工业大学宋晓艳教授研究团队多年来致力于具有稳定高性能的合金纳米材料设计制备与组织结构调控，研究方向包括硬质合金、金属基复合材料、稀土合金和计算材料学，形成了“合金纳米材料稳定性基础研究”与“工程应用”紧密结合的发展主线和学术特色。团队主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点、德国研究联合会基金(DFG)、北京市自然科学基金重点等项目以及多项企业委托攻关项目，成果获得省部级科技进步奖一等奖1项、自然科学奖二等奖3项、技术发明奖二等奖1项；授权国际、国内发明专利90余项，于Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文380余篇，在国际国内学术会议上作大会/主旨/邀请报告80余次。